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Il mwcqcarbene è una specie chimica metastabile con formula generale Rmwcg2C:, molto sfruttata in mwcwchimica organica e mwdametallorganica a causa della sua reattività. Il capostipite dei carbeni è il mwdqmetilene :CHmwdg2, la cui esistenza è stata dimostrata nel 1959 con l'ausilio della mwdwspettroscopia; un altro carbene molto comune è il mweadiclorocarbene :CClmweq2.

Un mwewmwfacarbenoide è una specie, relativamente più stabile, che pur non essendo un carbene vero e proprio possiede caratteristiche e reattività molto simili (ad es. si addizionano agli mwfqalcheni nella mwfgsintesi di Simmons-Smith). Un semplice carbenoide è I-CHmwfw2-ZnI. Nell'ultimo decennio del XX secolo sono stati dimostrati e caratterizzati carbeni stabili.

• Configurazione elettronica

• Sintesi di carbeni

• Reattività

• Applicazioni

• Storia

• Note

• Bibliografia

• Voci correlate

• Altri progetti

• Collegamenti esterni

Esistono due differenti tipi di carbeni: il carbene mwigmwiwsingoletto e il carbene mwjamwjqtripletto. Lo stato di tripletto è quello a più bassa energia e quindi più stabile in condizioni normali. Per gli idrocarburi semplici, i carbeni tripletti di solito sono 8 mwjgkcal/mwjwmole (33 mwkakJ/mole) più stabili dei singoletti. Questa stabilità si deduce in parte dalla mwkqregola di Hund della massima molteplicità.

mwlamwlqsingoletto mwlgmwlwNella teoria mwmaVB, la molecola ha mwmqstruttura ibrida mwmgspmwmw2 ed è planare, cioè possiede due mwnaelettroni spin accoppiati ma non condivisi: cioè un orbitale σ e un mwnqorbitale p vuoto. mwngReattività simile al carbocatione e al carbanione uniti sullo stesso carbonio, quindi ha carattere anfifilico (mwnwnucleofilo ed mwoaelettrofilo). Tale carattere può modificarsi, in un senso o nell'altro, dalla natura elettron donatrice o accettrice dei gruppi Rmwoq1 ed Rmwog2, ma persiste comunque. mwowMolti mwpasostituenti (Rmwpq1 ed Rmwpg2) possono donare una mwpwcoppia di elettroni stabilizzando lo stato singoletto delocalizzando la coppia in un orbitale p vuoto. Se l'energia del singoletto è sufficientemente ridotta diventerà lo stato fondamentale. mwqaL'angolo di legame tipico teorico è θ = 100~110°. Per il metilene si osserva sperimentalmente θ = 102°.

mwqwmwratripletto mwrqmwrgSecondo la teoria del legame di valenza (VB) la molecola può invece essere sia planare mwrwspmwsa2 che lineare con mwsqibridazione mwsgsp: caratteristica comune è la presenza di due elettroni spaiati che condividono gli orbitali p e σ. La maggior parte dei carbeni ha uno stato fondamentale di tripletto non lineare, ad eccezione di quelli con azoto, ossigeno, zolfo e sostituenti degli alogenuri legati al carbonio bivalente. mwswReattività simile a un diradicale. mwtqLa configurazione di spin tripletto genera mwtgparamagnetismo che rende possibile applicare la tecnica spettroscopica mwtwEPR per specie sufficientemente stabili. mwuaL'angolo di legame tipico teorico è θ = 130~150°. Con la tecnica mwuqEPR si osserva nel metilene tripletto un angolo θ = 125–140°.

Le strategie per stabilizzare i carbeni tripletto possono essere inefficaci. Il carbene chiamato 9-fluorenilidene ha dimostrato essere una miscela di mwvqequilibrio di stati singoletto e tripletto con una differenza di energia di circa 1,1 kcal/mole (4,6 kJ/mole).cite-ref-1[1]

È, tuttavia, discutibile se la classe dei dimwwwaril carbeni come il mwxafluorene sono veri carbeni perché gli elettroni si possono delocalizzare a tal punto da diventare di fatto biradicali. Esperimenti mwxgmwxwin silico suggeriscono che i carbeni tripletti possono essere mwyatermodinamicamente stabilizzati con eteroatomi mwyqelettropositivi come nei carbeni mwygsilil e sililossi, specialmente i trifluorosilil.cite-ref-nemirowski-2-0[2]

Le più comuni sintesi di carbeni implicano processi di mwagfotolisi o mwaweliminazione:

• fotolisi: ad esempio composti come il mwbgdiazometano CHmwbw2Nmwca2 producono carbeni, :CHmwcq2 in questo caso, eliminando mwcgazoto e raggiungendo maggiore stabilità;

• α-eliminazione: utilizzando una mwdabase molto forte, come mwdqn-butil litio, è possibile ottenere un carbene da un 1,1-dialogeno-mwdwalcano Rmwea2CXmweq2. Specie con α-idrogeni acidi producono un carbene anche utilizzando una base più blanda come OHmweg-; così, ad esempio, il mwewcloroformio CHClmwfa3 reagisce con mwfqsoluzione di mwfgidrossido di sodio eliminando mwfwacido cloridrico e formando il diclorocarbene:CClmwga2;

• particolari reazioni di decomposizione e riarrangiamento, come il mwggriarrangiamento di Wolff, producono carbeni intermedi.

Carbeni singoletto e tripletto mostrano differente reattività chimica.

• Il singoletto dà reazione stereospecifica mwiwsyn di mwjaaddizione ad alcheni: un alchene mwjqcis produce un cis-mwjgciclopropano sostituito, un alchene trans produce un trans-ciclopropano sostituito.

• Un carbene tripletto è invece assimilabile ad un mwkadiradicale e non dà reazioni concertate. Reagendo genera sempre una coppia di mwkqisomeri (la reazione non è stereospecifica).

I carbeni reagiscono anche tramite mwkwsostituzione elettrofila con composti aromatici il cui anello risulta attivato da un sostituente (es. mwlareazione di Reimer-Tiemann).

I carbeni sono impiegati anche nella sintesi di composti metallorganici con mwlgmetalli del blocco d della mwmatavola periodica in basso stato di ossidazione. Un esempio è dato dal composto (CO)mwmq5Cr=C(NRmwmg2)(Cmwmw6Hmwna5).

Un'applicazione su larga scala dei carbeni è la produzione industriale di tetrafluoroetene, il precursore del mwoateflon. Viene generato tramite l'intermediazione di difluorocarbene:cite-ref-william-3-0[libri 1]

mwpwCHClF2 → CFmwqg2 + mwqwHCl

2 CFmwrq2 → mwrgF2C=CF2

l'inserimento di carbeni nei legami C–H è stato ampiamente sfruttato, ad es. nella funzionalizzazione superficiale dei materiali polimericicite-ref-4[3] ed elettropolimerizzazione di mwtwadesivi.cite-ref-1-5-0[4]

Le applicazioni ai coloranti tramite la sintesi del 3-aril-3-trifluorometilmwvgdiazirina,cite-ref-6[5]cite-ref-0-7-0[6] un precursore del carbene che può essere attivato dal calore,cite-ref-2-8-0[7] dalla lucecite-ref-0-7-1[6]cite-ref-2-8-1[7] o dalla mw0wtensione elettrica.cite-ref-1-5-1[4]cite-ref-9[8]

I carbeni erano stati postulati per la prima volta da mw3gEduard Buchner nel 1903 in studi di ciclopropanazione dell'mw4aestere detto etildiazoacetato con mw4gtoluene.cite-ref-10[9]

Nel 1912 mw6aHermann Staudingercite-ref-11[10] convertì gli alcheni in ciclopropani con mw7qdiazometano e CHmw7g2 come intermedio. Doering nel 1954 ne dimostrò l'utilità sintetica con studi sul mw8adiclorocarbene.cite-ref-12[11]

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• mwaguComplesso metallo-carbene

• Carbonio atomico un singolo atomo di carbonio con formula :C:, cioè un doppio carbene. Utilizzato per produrre "veri carbeni" in situ.

• Carbene fogliato deriva la sua stabilità dalla vicinanza di un doppio legame, usato per formare sistemi coniugati.

• Carbene affine, composti simili come il nitrene, sililene.

• Carbenio, carbene protonato.

• Polimerizzazione per apertura dell'anello per metatesi

Altri progetti

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• mwahq(EN) Compendium of Chemical Terminology, 2ed, IUPAC, ("Gold Book") (1997). Versione online: (2006–) "Carbenes".DOI: 10.1351/goldbook.C00806